Spanien var ineffektivt och oförmögen att komma över 1-1 med värdar Ryssland på 120 minuter, då sparade Igor Akinfeev två gånger i straffspel.
Ryssland går igenom till kvartfinalen i sitt hem VM och en annan av turneringsfavoriterna har gått ut efter Tyskland, Argentina och Portugal.
Det hade varit en orolig kampanj för La Roja, som avfyrade Coach fotbollskläder barn billigt Julen Lopetegui några dagar före start och kämpade genom gruppfasen. Fernando Hierro slog överraskande Andres Iniesta till förmån för Marco Asensio. Värdar Ryssland hade gjort överraskande bra i kvalificeringen, men Igor Smolnikov avbröts, Alan Dzagoev skadades och Denis Cheryshev benched.
Spanien dominerade innehav, som förväntat, men tog ledningen i underliga omständigheter. En frispark piskades på bakposten, där Sergei Ignashevich var så upptagen med att försöka dra Sergio Ramos ner så att han inte märkte bollen ricocheten av fotleden och in i nätet.
Det var i stor utsträckning en passande monolog för Spanien med tillfällig paus, eftersom Aleksandr Golovin curled strax bredvid den främre posten från 15 meter.
Spanien gav bort straff när Gerard Pique hoppade med armen rakt upp i luften, vilket gav honom lite utrymme för att hävda att det inte var avsiktligt handboll. Artem Dzyuba gick upp för att konvertera, och skickade David De Gea på fel sätt.
Igor Akinfeev rusade av sin linje och fick precis nog på ett Diego Costa försök att vända det över målets mål, men Spanien var så sterilt.
Vid den 84: e minuten blev substitutet Iniestas ögonblicksbild från D slagen bort i närheten, och Iago Aspas avfyrade rebounden över målets mål.
Sergio Ramos blev fångad i besittning och Ryssland kunde inte fotbollströjor barn få ut det mesta av motangreppet, medan Fedor Smolov avfyrade bred i stället för att korsa.
Det gick till extra tid och enligt nya regler i denna VM, får lagen en fjärde substitution utanför 90 minuter. Rodrigo Moreno sprintade på det ryska försvaret på högerkanten och hans skott stod Akinfeevs handskar på nära posten.
På 115 minuter såg en frisparksvåning i boxen med Pique till synes, men straffet fick inte efter en VAR-granskning.
De kunde bara delas upp med straff. Koke var tredje upp och hans ganska centrala ansträngning var parried av Akinfeev. Alla andra omvandlades framgångsrikt och Iago Aspas var tvungen att göra poäng för att hålla skottet slut till slutet, men hans försök sparkades bort av Akinfeevs efterföljande fot.